Come riportato da ScottGu in questo post sembra che l'intellisense di VS2005 nel file web.config abbia qualche problema nel caso in cui nell'elemento <configuration> venga specificato anche un default namespace come in questo caso:
<configuration xmlns="http://schemas.microsoft.com/.NetConfiguration/v2.0">
Per ovviare al problema basta rimuovere il namespace. Tuttavia il problema si ripresenta quando viene eseguito il tool per l'amministrazione web dal menù Website -> ASP.NET Configuration.
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